Aleksander var sønn av Tsar Paul og Maria Fjodorova, født prinsesse Sofia Dorothea av Wüttemberg.
Han var i motsetning til sin far, Tsar Paul, en godt likt hersker som avskaffet mange av de reformene og straffene som hans far hadde innført.
Det var under Aleksander´s tid at Napoleon skulle innta Russland.
Aleksander traff Napoleon i Tilsit og diskuterte hvordan de skulle dele land mellom seg. De møttes på en hvit paviljong på en flåte ute i elva Nemunas på grensen mellom deres imperier.
Der ble de enige om å inngå en allianse mot britene. «Jeg skal bli din sekundant mot engelskmennene», sa Aleksander. «De ordene endret alt», sa Napoleon i ettertid.
Napoleons tidligere utenriksminister Talleyrand var sur fordi Napoleon hadde avsatt han og gikk bak ryggen til Napoleon og sa til Aleksander: «det franske folket er sivilisert, men deres keiser er det ikke. Russlands hersker er det, men ikke folket. Dermed er det opp til Russlands hersker å bli det franske folkets allierte.»
De var sammen i 3 uker utenfor Erfurt og de jaktet sammen, gikk på teater sammen og diskuterte. Napoleon var så fornøyd med Aleksander at han sa til sin kone Josefine «om jeg hadde vært en kvinne, ville jeg tatt ham til min elsker».
I 1808 gikk russerne til krig mot Sverige for å sikre seg Finland som da var endel av Sverige. For å sikre seg innseiling langs finskebukta til St.petersburg. Russerne gikk mot Stockholm og svenskene avstod Finland, som ble russisk storhertugdømme frem til 1917. Aleksander og Napoleon begynte å forhandle om Polen. Napoleon kunne avstå Polen om han fikk gifte seg med Aleksanders lillesøster Anna “Annette” Pavlovna.
«Min søster kunne ikke oppleve noe bedre», løy tsaren. Men han krevde at det måtte gå to år først. Annette var 14 år. Napoleon ble lei, og gikk da tilbake på avtalen og giftet seg istedenfor med den østerrikske erkehertuginne Marie-Louise.
Forholdet mellom Napoleon og Aleksander ble dårligere og dårligere. I 1810 annekterte Napoleon Oldenbourg, hertugdømmet til svigerforeldrene til Aleksanders søster Katarina «Catiche».
Aleksander og Napoleon begynte å forberede seg på krig.
Den 26. August 1812 sto det blodigste slaget før 2 verdenskrig utenfor Moskva i byen Borodino. 35.000 franske soldater og 45.000 russiske soldater mistet livet den dagen. Napoleon mot Aleksanders fryktløse og slue øverstkommanderende Kutuzov. Etter skaget mente begge at de hadde vunnet.
Russerne trakk seg tilbake og brente Moskva. Da Napoleon og hans soldater kom til Moskva for å krige og ta russerne, fant de en forlatt nedbrent by. Napoleon ble i Moskva og ville forhandle fred med Aleksander. «Fred?», sa Aleksander, «vi er jo ikke i krig». Tilslutt måtte Napoleon trekke seg tilbake fra Moskva mot Paris. Russerne forfulgte dem og gav dem stadige kamper.
Napoleon satt tilslutt igjen med en hær rundt 60.000 mann fra en på over 615.000 soldater. Et dyrkjøpt tap.
Aleksander I var en hersker som likte militæret veldig godt. Han ønsket å abdisere etter 25 år som tsar og overgi tronen til sin unge bror Nikolaj I. De hadde også en bror mellom seg i alder, Konstantin. Men han ønsket ikke å overta tronen og frasa seg den.
Da Aleksander døde i 1825, var det i en liten hytte langt fra Petersburg, sammen med sin kone Elisabeth og sin skotske livslege dr. Wylie.
Det gikk rykter om at Aleksander ikke var dø, men at han levde som en eremitt og munk. En som hadde gåt lei av tronen og ønsket å leve som helt vanlig mann.
Aleksander II, hans nevø som senere ble Tsar, beordret hans grav åpnet. De fant ikke noe lik.